دانشمندان در نهایت کرک طبیعت شایع ترین پیوند شیمیایی

یک کاتالیزور (مرکز) بر اساس ایریدیوم (توپ آبی) می توانید تیک یک اتم هیدروژن (توپ سفید) یک ترمینال گروه متیل (بالا و پایین سمت چپ) برای اضافه کردن یک boron-اکسیژن ترکیب (صورتی و قرمز) است که به راحتی جابجا کردن برای بیشتر پیچیده شیمیایی قرار گرفتند. واکنش با این نسخهها کار در ساده زنجیر هیدروکربن (top واکنش) و یا پیچیده تر ترکیبات کربن (پایین واکنش). نفیس انتخاب این واکنش کاتالیزوری است که با توجه به گروه متیل (زرد) است که اضافه شده است به ایریدیوم کاتالیزور. توپ های سیاه اتم کربن هستند; قرمز است که اکسیژن صورتی است boron. (UC برکلی تصویر توسط جان Hartwig)

شایع ترین پیوند شیمیایی در جهان زندگی می کنند — که بین کربن و هیدروژن — به مدت طولانی در برابر تلاش توسط داروخانه ها به کرک آن را باز خنثی کردن تلاش های جدید برای اضافه کردن زنگ ها و سوت به مولکول های مبتنی بر کربن.

اکنون پس از نزدیک به 25 سال کار توسط شیمیدانان در دانشگاه کالیفرنیا در برکلی کسانی که هیدروکربن اوراق قرضه — دو سوم از تمام پیوندهای شیمیایی در نفت و پلاستیک — باید به طور کامل به همراه داشت در هنگام باز کردن درب به سنتز طیف وسیعی از رمان مولکولهای آلی از جمله مواد مخدر بر اساس ترکیبات طبیعی.

"کربن-هیدروژن اوراق قرضه معمولا بخشی از چارچوب بی اثر بخشی از یک مولکول" گفت: جان Hartwig های هنری Rapoport صندلی در شیمی آلی در دانشگاه برکلی است. "این یک چالش بوده است و یک جام مقدس سنتز قادر به انجام واکنش در این موقعیت چون تا به حال شده است وجود دارد بدون معرف یا کاتالیزور است که اجازه خواهد داد که شما برای اضافه کردن هر چیزی در قوی ترین از این اوراق قرضه."

Hartwig و دیگر محققان قبلا نشان داده شده است که چگونه برای اضافه کردن شیمیایی جدید گروه C-H اوراق قرضه است که آسان تر برای شکستن اما آنها تنها می تواند اضافه کردن آنها را به قوی ترین موقعیت ساده هیدروکربن های زنجیره ای.

در مارس 15 شماره از مجله علوم Hartwig و UC برکلی و همکارانش توضیح داد که چگونه به استفاده از یک طراحی تازه کاتالیزور برای اضافه کردن کاربردی شیمیایی گروه گروه به رضا و کربن-هیدروژن اوراق قرضه به کرک: اوراق قرضه به طور معمول در سر و یا دم از یک مولکول که در آن کربن دارای سه اتم هیدروژن متصل آنچه را به نام یک گروه متیل (CH₃).

"اولیه C-H اوراق قرضه آنهایی که در یک گروه متیل در پایان یک زنجیره هستند که دست کم الکترون غنی و قوی ترین," او گفت:. "آنها تمایل به حداقل واکنشی از C-H اوراق قرضه."

UC برکلی همکار فوق دکترا رافائل Oeschger کشف نسخه جدید یک کاتالیزور بر اساس فلز ایریدیوم که باز می شود تا یکی از سه C-H اوراق قرضه در یک ترمینال گروه متیل و درج بور ترکیب است که می تواند به راحتی جایگزین با پیچیده تر گروه شیمی. جدید کاتالیست بیش از 50 برابر کارآمد تر از قبلی کاتالیزور و فقط به عنوان آسان برای کار با.

"ما در حال حاضر توانایی انجام این نوع واکنش که باید مردم را قادر می سازد به سرعت در حال ایجاد مولکول است که آنها را ساخته شده قبل از" Hartwig گفت. "من نمی خواهد می گویند این مولکول هایی هستند که می تواند ساخته شده اند اما مردم نمی خواهد آنها را به دلیل آن را بیش از حد طولانی و بیش از حد زمان و پژوهش و تلاش به آنها را."

نتیجه نهایی می تواند بزرگ باشد. هر سال نزدیک به یک میلیارد پوند از هیدروکربن ها استفاده می شود صنعت را حلال مبرد, مقاوم در برابر آتش و مواد شیمیایی دیگر هستند و به نوعی نقطه شروع برای سنتز مواد مخدر.

'متخصص جراحی' در هیدروکربن ها

برای اثبات این ابزار از واکنش کاتالیزوری UC برکلی همکار فوق دکترا بو سو و همکاران در آزمایشگاه از آن استفاده می شود برای اضافه کردن یک boron ترکیب یا borane به یک ترمینال یا اولیه اتم کربن در 63 مختلف ساختار مولکولی. این borane پس از آن می تواند جابجا کردن هر تعداد از گروه شیمی. واکنش به طور خاص هدف قرار ترمینال C-H اوراق قرضه اما با این نسخهها کار در دیگر C-H اوراق قرضه زمانی که یک مولکول ندارد یک ترمینال C-H.

جان Hartwig در دانشگاه برکلی ، (UC برکلی حسن نیت ارائه میدهد عکس از دانشکده شیمی)

"ما را boron-کربن پیوند با استفاده از boranes به عنوان معرف — آنها فقط چند قدم دور از مورچه سم اسید بوریک — و کربن-بور اوراق قرضه را می توان به بسیاری از چیزهای مختلف" Hartwig گفت. "کلاسیک شما می توانید یک کربن-اکسیژن پیوند از این, اما شما همچنین می توانید یک کربن-نیتروژن پیوند کربن-کربن پیوند کربن-فلوئور باند و یا دیگر کربن-هالوژن اوراق قرضه. هنگامی که شما را که کربن-بور اوراق قرضه وجود دارد بسیاری از ترکیبات مختلف است که می تواند ساخته شده است."

شیمیدان آلی Varinder Aggarwal از دانشگاه بریستول با اشاره به واکنش کاتالیزوری به عنوان "متخصص جراحی" و مشخص UC برکلی تکنیک جدید به عنوان "پیچیده و هوشمندانه" با توجه به مجله شیمی و مهندسی اخبار

یکی از پتانسیل نرم افزار Hartwig گفت: تغییر ترکیبات طبیعی مواد شیمیایی از گیاهان و یا حیوانات است که خواص مفید مانند آنتی بیوتیک فعالیت به آنها را بهتر. بسیاری از شرکت های دارویی امروز با تمرکز بر بیولوژیک — مولکول های آلی مانند پروتئین ها استفاده می شود به عنوان مواد مخدر — که همچنین می تواند تغییر شود با این واکنش خود را برای بهبود اثربخشی.

"در دوره عادی شما را مجبور به بازگشت و بازسازی تمام کسانی که مولکول از شروع اما این واکنش می تواند به شما اجازه می دهد به فقط آنها را به طور مستقیم" Hartwig گفت. "این است که یک نوع از شیمی است که اجازه می دهد شما را به کسانی که ساختارهای پیچیده که طبیعت باعث می شود که ذاتی فعالیت های بیولوژیکی و افزایش و یا تغییر دهد که فعالیت بیولوژیکی با ایجاد تغییرات کوچک در ساختار."

او گفت که داروخانه ها نیز می تواند اضافه کردن جدید گروه شیمی به پایان می رسد از مولکولهای آلی به آمادگی آنها برای پلیمریزاسیون به زنجیره طولانی هرگز قبل از سنتز.

"این می تواند شما را قادر به گرفتن مولکول های است که می تواند به طور طبیعی فراوان biosourced مولکول مانند اسیدهای چرب و قادر به derivatize آنها را در انتهای دیگر برای پلیمر اهداف," او گفت:.

UC برکلی سابقه طولانی با C-H اوراق قرضه

داروخانه ها به مدت طولانی سعی هدفمند شده به کربن-هیدروژن اوراق قرضه در واکنش به عنوان C-H فعال سازی. یکی هنوز unachieved رویا برای تبدیل متان فراوان اما اغلب تلف محصول جانبی از استخراج نفت و گاز گلخانه ای قوی — به یک به نام الکل متانول است که می تواند مورد استفاده قرار گیرد به عنوان یک نقطه شروع در بسیاری از مواد شیمیایی سنتز در صنعت.

رابرت برگمن های Gerald E. K. شعبه استاد برجسته بازنشسته در گروه شیمی.

در سال 1982 رابرت برگمن در حال حاضر یک دانشگاه برکلی و استاد بازنشسته شیمی اول نشان داد که یک ایریدیوم اتم می تواند یک C-H پیوند در یک مولکول آلی و قرار دادن خود و یک لیگاند متصل بین کربن و هیدروژن است. در حالی که یک پیشرفت عمده در آلی و شیمی معدنی روش غیر عملی بود — این نیاز به یک ایریدیوم اتم در هر C-H پیوند. ده سال بعد دیگر محققان در بر داشت یک راه برای استفاده از ایریدیوم و دیگر به اصطلاح انتقال فلزات مانند تنگستن به عنوان یک کاتالیزور که در آن یک اتم می تواند شکستن و functionalize میلیون ها نفر از C-H اوراق قرضه.

Hartwig بود که یک دانشجوی با برگمن در اواخر 1980s در ادامه به انفجار در unreactive C-H اوراق قرضه و در سال 2000 به چاپ یک مقاله در علم توصیف چگونه به استفاده از رادیوم مبتنی بر کاتالیست برای قرار دادن boron در ترمینال C-H اوراق قرضه. هنگامی که بور بود وارد داروخانه ها می تواند به راحتی آن را مبادله برای ترکیبات دیگر. پس از آن با بهبود واکنش و تغییر فلزی از فولاد به ایریدیوم برخی از تولید کنندگان استفاده می شود که این واکنش کاتالیزوری برای سنتز مواد مخدر با تغییر نوع مختلف از C-H اوراق قرضه. اما راندمان واکنش در متیل C-H اوراق قرضه در انتهای زنجیر کربن در سطح پایین باقی مانده چرا که این روش مورد نیاز است که واکنش شیمیایی نیز حلال.

با علاوه بر این از جدید کاتالیستی واکنش داروخانه ها در حال حاضر می توانید چوب مواد شیمیایی در تقریبا هر نوع کربن-هیدروژن پیوند. در واکنش ایریدیوم قیچی کردن یک ترمینال اتم هیدروژن و boron جایگزین آن; یکی دیگر از boron ترکیب شناور دور با منتشر اتم هیدروژن. تیم متصل جدید لیگاند به ایریدیوم — یک گروه متیل به نام 2-methylphenanthroline — که سرعت واکنش های 50 تا 80 بار بیش از نتایج قبلی.

Hartwig اذعان دارد که این آزمایش ها یک گام اول است. واکنش متفاوت از 29 درصد به 85 درصد در عملکرد خود را از محصول نهایی. اما او در حال کار بر روی بهبود.

"برای ما, آن را نشان می دهد شما می توانید انجام این کار, اما ما نیاز به حتی بهتر کاتالیزور. ما می دانیم که هدف نهایی شدنی است اگر ما می تواند به افزایش بیشتر نرخ های ما توسط یک عامل از 10 بیایید می گویند. سپس ما باید قادر به افزایش پیچیدگی مولکول برای این واکنش و دستیابی به بازده بالاتر" Hartwig گفت. "این است که کمی مانند یک چهار دقیقه مایل. هنگامی که شما می دانید که چیزی می تواند انجام بسیاری از مردم قادر به انجام آن است و چیزی که بعد از شما می دانید ما در حال اجرا یک سه-و-سه-سه ماهه-minute mile."

دیگر نویسندگان این مقاله هستند اسحاق یو یک سال اول دانشجوی کارشناسی ارشد; سابق مراجعه دانشجو مسیحی Ehinger در حال حاضر در ETH زوریخ یک تحقیقات عمومی دانشگاه در سوئیس; همکار فوق دکترا اریک رومرو و کارشناسی سام او.

اطلاعات مربوط به